铜基催化剂广泛应用于许多重要的化学反应过程，包括合成气转化、CO/烃类选择氧化、甲醇水蒸汽重整、水煤气变化、酯/醛/酸加氢和醇脱氢等，因此，引起了研究人员的普遍重视，但Cu⁰和Cu⁺物种的催化作用机制和反应路径仍不清楚，解决这一课题面临较大挑战，其原因是铜物种在结构和化学上均不稳定，反应过程中往往会发生颗粒的聚集长大和价态的动态变化。

近日，煤转化国家重点实验室樊卫斌研究员团队设计制备了稳定性极高的Cu@介孔二氧化硅核壳结构催化剂（图1a-d）。该催化剂失活后，经空气气氛550 ^oC焙烧6 h再生后，催化性能得以完全恢复（图1e），而且Cu颗粒形貌和尺寸无明显变化。这一催化剂为研究铜物种催化作用机制提供了可能。

鉴于甲醇脱氢制备甲酸甲酯是典型的C1反应，不仅涉及O-H和C-H键的断裂，而且有副产物CO和 CO₂的生成，研究团队以此反应为模型反应，结合原位XAFS/XPS/IR光谱、同位素标记实验和量化计算等手段，揭示了甲醇脱氢反应的活性物种，深入认识了反应诱导期，阐明了Cu⁰和Cu⁺物种的催化作用机制及反应路径（图2）。研究发现，Cu⁰首先促进甲醇分子O-H键活化断裂生成CH₃O物种，继而促使C-H键活化断裂形成HCHO中间体，这两个物种随后在Cu⁰ 位上发生反应生成H₂COOCH₃中间产物，其进一步脱氢得到甲酸甲酯，该过程中的速控步为CH₃O物种的C-H键断裂生成HCHO中间体。Cu⁺对甲醇O-H和C-H键的断裂不能起到催化作用，而是使HCHO中间体迅速分解为CO和H₂。在反应初期（诱导期），CH₃O物种快速生成，并通过氧原子强吸附于Cu⁰位上，引起部分Cu⁰物种迅速氧化为Cu⁺，大幅降低了初始反应活性；随着反应的进行，HCHO中间体浓度升高，CH₃O物种的消耗速度加快，部分吸附CH₃O物种的Cu⁰位点被“释放”出来，提高了反应活性（图2a,b）；当CH₃O物种的生成与消耗达到平衡时，反应诱导期结束，进入稳定期。

该研究得到了国家自然科学基金、山西省科学基金、山西省人才科技创新项目以及CAS/SAFEA创新团队国际合作计划的资助与支持。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2018，DOI: 10.1002/anie.201710605（https://doi.org/10.1002/anie.201710605）。