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樊卫斌研究团队在Cu基催化剂研究方面取得重要进展

时间 :2018年02月01日   来源于:煤转化国家重点实验室

铜基催化剂广泛应用于许多重要的化学反应过程,包括合成气转化、CO/烃类选择氧化、甲醇水蒸汽重整、水煤气变化、酯//酸加氢和醇脱氢等,因此,引起了研究人员的普遍重视,但Cu0Cu+物种的催化作用机制和反应路径仍不清楚,解决这一课题面临较大挑战,其原因是铜物种在结构和化学上均不稳定,反应过程中往往会发生颗粒的聚集长大和价态的动态变化。

近日,煤转化国家重点实验室樊卫斌研究员团队设计制备了稳定性极高的Cu@介孔二氧化硅核壳结构催化剂(图1a-d)。该催化剂失活后,经空气气氛550 oC焙烧6 h再生后,催化性能得以完全恢复(图1e),而且Cu颗粒形貌和尺寸无明显变化。这一催化剂为研究铜物种催化作用机制提供了可能。

鉴于甲醇脱氢制备甲酸甲酯是典型的C1反应,不仅涉及O-HC-H键的断裂,而且有副产物CO CO2的生成,研究团队以此反应为模型反应,结合原位XAFS/XPS/IR光谱、同位素标记实验和量化计算等手段,揭示了甲醇脱氢反应的活性物种,深入认识了反应诱导期,阐明了Cu0Cu+物种的催化作用机制及反应路径(图2)。研究发现,Cu0首先促进甲醇分子O-H键活化断裂生成CH3O物种,继而促使C-H键活化断裂形成HCHO中间体,这两个物种随后在Cu0 位上发生反应生成H2COOCH3中间产物,其进一步脱氢得到甲酸甲酯,该过程中的速控步为CH3O物种的C-H键断裂生成HCHO中间体。Cu+对甲醇O-HC-H键的断裂不能起到催化作用,而是使HCHO中间体迅速分解为COH2。在反应初期(诱导期),CH3O物种快速生成,并通过氧原子强吸附于Cu0位上,引起部分Cu0物种迅速氧化为Cu+,大幅降低了初始反应活性;随着反应的进行,HCHO中间体浓度升高,CH3O物种的消耗速度加快,部分吸附CH3O物种的Cu0位点被“释放”出来,提高了反应活性(图2a,b);当CH3O物种的生成与消耗达到平衡时,反应诱导期结束,进入稳定期。

该研究得到了国家自然科学基金、山西省科学基金、山西省人才科技创新项目以及CAS/SAFEA创新团队国际合作计划的资助与支持。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2018DOI: 10.1002/anie.201710605https://doi.org/10.1002/anie.201710605)。