C-H键的选择氧化是催化领域重要课题之一。同时含有C-H和C-O键的甲醇/二甲醚（DME）作为重要的平台化合物，可通过氧化的方式制备高值含氧化学品和清洁油品添加剂。然而由于醇醚分子中的C-H 键相对稳定，在较高反应温度下，竞争性的副反应（产物复杂）或深度氧化（生成COx）较易发生，而低温下却难活化。因此，实现温和条件下C-H 键活化氧化及目标产物的高选择合成面临诸多挑战。

　　实验室张清德研究员团队，针对醇醚分子中C-H键低温难活化的关键科学问题，在前期研究基础上，构建了富含Mo5+的钼锡催化剂，实现了二甲醚低温氧化（110℃）高选择性制甲酸甲酯（Sel. 96.3%），揭示了不饱和五配位五价钼Mo5c5+是低温氧化活性中心，此物种显著促进了反应的决速步CH3O*中C-H键的低温活化氧化。该成果近日以“Unsaturated Penta-Coordinated Mo5c5+ Sites Enabled Low-Temperature Oxidation of C–H Bonds in Ethers”为题发表在美国化学会JACS Au期刊上 (https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00479)，并被选为封面文章。

　　钼氧化物是一种典型的非贵金属催化剂材料，因其配位结构多样、电子状态易调节等优点，被广泛用于选择氧化反应。

　　研究团队采用水热法构筑了具有丰富Mo5+物种的Mo-Sn催化剂（H-Mo1Sn2）。与传统的共沉淀法、浸渍法、机械混合法相比，水热制备的H-Mo1Sn2上无定形MoOx物种高度分散在SnO2表面，实现了在110 ℃下二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯，比已有报道的反应温度降低了50 ℃（图1）。

图1. 二甲醚低温氧化活性及表征

　　Mo物种的电子状态和配位结构是影响催化活性的关键（图2）。研究团队通过对催化剂的深度表征（低温 ESR、(quasi in-situ)XPS、(in-situ)XAFS、AC HAADF 等），发现新鲜H-Mo1Sn2催化剂存在较多的Mo5+，并且在反应过程中存在Mo6+向Mo5+的转变，反应前后Mo5+主要以不饱和五配位的五价钼(Mo5c5+) 结构存在，通过进一步设计实验，确证了活性中心Mo5+5c 可在反应中原位生成，并且Mo中心原子高度配位不饱和（第一壳层总配位数为4.4）且Mo-O键键长明显缩短（1.77Å，2.04 Å）。

图2. Mo-Sn催化剂的相关表征

　　DFT理论计算结果表明，与四配位MoO4和六配位MoO6相比，五配位MoO5不仅可明显降低二甲醚分子中C-O键解离的反应能垒，更是显著促进了解离后的CH3O*中C-H键的低温活化氧化（反应速控步骤）。基于18O2同位素实验，并结合理论计算等，研究团队提出了二甲醚低温氧化机理（图3）。

图3. MoOx催化剂上二甲醚低温氧化反应势能面变化

　　结合多种表征技术、原位实验和理论计算，揭示了不饱和五配位五价钼Mo5c5+是低温氧化活性中心，该结构在CH3O*中间体中C-H的活化氧化决速步起到了关键作用（图4）。

图4. Mo配位结构与DME氧化活性之间的关系图

　　基于以上认识，研究团队进而设计了新型钼锡催化剂，实现了甲醇低温氧化制甲缩醛的重要进展，甲缩醛选择性接近100%，稳定性达到5000小时以上，具备了从实验室推向产业化的条件。进一步确证了催化剂表面Mo物种状态对甲醇/二甲醚分子中C-H活化氧化及目标产物的定向合成有重要的影响。

　　该研究可为含C-H键的能源小分子低温氧化高效催化剂的理性设计、催化机制的研究提供新思路。

　　以上工作得到了国家自然科学基金(22172187, 21773283)、中央引导地方科技发展资金项目(YDZJSX2022A073)、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金(DNL 201903)、中国科学院“创新交叉团队”项目(BK2018001)、中国科学院青年创新促进会人才项目(2014155)、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题(201624)等项目和上海同步辐射光源的支持。

（煤炭高效低碳利用全国重点实验室）