负载型金属催化剂在化学工业中发挥着至关重要的作用。通过高效催化剂的研发，能够显著降低能耗，发展新的绿色化学过程。一般认为，载体上的金属原子提供催化反应的活性位点，而活性金属位点是静止不动的，这导致载体上远离金属位点处的中间体无法转化，限制了金属催化剂效率的提升。 

　　近日，实验室张斌副研究员、覃勇研究员团队与刘星辰副研究员合作率先提出了移动催化概念，并报道了首个移动催化的实例。在该工作中，他们通过多重气相脉冲键合策略将配体保护的Pt单原子键合在CeO2载体上，利用CO2加氢反应中原位产生的H和CO的配位作用，将配体保护的Pt单原子转化形成载体表面可移动的MeCpPt(H)CO分子，通过提高活性中心与CO2在CeO2载体吸附产生的碳酸盐中间体之间的碰撞概率，获得了极高的逆水煤气催化效率。移动催化为设计各种高效非均相催化剂和其应用提供了一种前景广阔的策略。 

　　图1 移动催化和传统催化的比较 　　  

　　移动催化概念的提出旨在解决高分散催化剂在苛刻环境容易团聚、不能转化载体表面吸附物种等难题，通过构筑真实反应条件下可在载体上可逆键合和迁移、催化的金属活性中心，提升金属中心和反应分子或中间体的碰撞几率进而提升反应效率。 

　　为构筑这种可逆键合物种，作者发展出一种多重脉冲气相吸附策略，即使用原子层沉积技术前驱体MeCpPtMe3与CeO2载体发生多次半反应，构筑配位结构相同，但覆盖度不同的MeCpPt-CeO2催化剂。通过自主设计建设的原子层沉积-红外-质谱联用系统，实时观测Pt前驱体与CeO2表面之间的化学反应，并结合多种手段确认了MeCpPt-分子片段在CeO2上的落位情况和配位结构。 

　　图2 MeCpPt-CeO2催化剂初始结构 

　　在逆水煤气反应中，该催化剂不仅呈现出极高的TOF值，还产生了反常的TOF-负载量相关性，即相近表观活化能下，具有相近初始配位结构的Pt分子片段的本征活性随Pt原子覆盖度的降低而明显提高。 

　　图3 MeCpPt-CeO2催化剂的RWGS动力学 

　　为探究反应机制，作者利用准原位XPS、原位XAFS、原位红外观察催化剂在反应过程中的催化机制和结构演变，证实了MeCpPt-O-Ce在原位条件下发生Pt-O键的断键，以及Pt-CO和Pt-H配位的形成。 

　　图4 MeCpPt-CeO2催化剂原位结构演变 

　　为直观展示Pt单原子的原位移动催化行为，作者将MeCpPt/CeO2催化剂与TiO2载体机械混合并测试催化性能。研究结果发现机械混合催化剂性能进一步提升，分子迁移可以CeO2和TiO2之间跨颗粒进行，这为新催化概念提供了有力支持。 

图5 MeCpPt-CeO2催化剂上Pt位点跨颗粒传递 

　　进一步结合DFT和从头算分子动力学模拟，揭示了在原位反应中MeCpPt分子片段与H和CO配位生成MeCpPt(H)CO可移动分子，能够在皮秒尺度沿CeO2表面迁移而不脱落和团聚，并移动到碳酸盐中间体上并实现其高效催化转化的机理。 

　　图6 MeCpPt(H)CO分子动态迁移与移动催化机制 

　　移动催化概念的提出对于我们认识催化过程的动态行为和理解催化过程的复杂性提供了新的角度，能够为进一步解决高效催化剂设计和理论研究提供良好的研究基础。该工作得到国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中国科学院青年创新促进会优秀会员、山西省优秀青年基金、国家重点研发项目、上海光源的资助与支持。 

　　Haojie Liang, Bin Zhang*, Mei Hong, Xinchun Yang, Ling Zhu, Xingchen Liu*, Yuntao Qi, Shichao Zhao, Guofu Wang, Alexander P. van Bavel, Xiaodong Wen, Yong Qin*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318747. 

　　文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202318747 

(煤炭高效低碳利用全国重点实验室）