氢甲酰化反应能将烯烃在一氧化碳和氢气气氛下催化转化为醛，是烯烃高附加值转化利用的重要途径。全球每年有超过1000万吨的烯烃通过该反应路径实现了高值转化，是目前规模最大的均相催化过程之一，其中铑催化的丙烯氢甲酰化占烯烃氢甲酰化全部产能的70%以上，该过程产物正丁醛通常会被进一步转化为正丁醇与2-乙基己醇，二者是生产增塑剂、洗涤剂、涂料、药物等大宗生活用品的重要基础化工原料。但由于铑分子催化剂与原料、产物处于同一相态，反应后催化剂分离与循环使用中不可避免地伴随着铑的流失。近年来，铑价格大幅攀升，这一问题尤为突出。人们一直在寻求有效的解决方案，一种可行的思路是开发可以重复使用的负载型多相催化剂，并有效减少铑金属的流失。但由于缺乏与均相催化剂中相似的配体环境，一般认为负载型催化剂的催化活性中心是不受立体效应影响的、可自由旋转的“二羰基铑氢”（[HRh(CO)2]）物种，其在氢甲酰化反应中对生成具有更高附加值的正丁醛的区域选择性（regioselectivity）很差。这是目前多相负载型氢甲酰化催化剂走向实际应用所面临的最重要挑战。

近日，实验室曹直研究员团队与中科合成油技术股份有限公司团队在该研究方向取得了突破性进展，利用多相“铑-分子筛”负载型催化体系，首次实现了丙烯氢甲酰化以超高区域选择性制取出正丁醛。该团队将经典的分子筛骨架对反应中间体的“择形效应”拓展应用至分子筛骨架与结构清晰的铑活性位点之间形成的狭小限域空间，通过抑制在氢甲酰化反应中生成具有较大空间位阻的异丁醛中间体，实现了对目标产物正丁醛超过99%的区域选择性，同时醛类产物总选择性也高于99%，催化剂转化频率超过6500 h-1。上述催化性能结果超越了迄今为止报道的所有多相催化剂和几乎所有的均相催化剂。该研究不仅为如何通过多相催化的方法选择性获取热力学上更不稳定的反马式加成产物——正丁醛提供了一种新方法，也进一步拓展了经典分子筛骨架“择形催化”这一概念，也为目前丙烯氢甲酰化工业生产中存在的巨大挑战提供了新的解决思路与方法。

4月24日，相关研究成果发表在《自然》（Nature）上。本研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科合成油技术股份有限公司研究基金等的支持。

丙烯氢甲酰化工业应用及多相“铑-分子筛”负载型催化体系

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07342-y

（606课题组）